Електроліз розчинів та розплавів електролітів

Сукупність ОВР, які протікають на електродах у розчинах та розплавах електролітів при пропусканні через них електричного струму, називають електролізом. На підставі етимології слова можна сказати, що електроліз (від електро... і грец. лізіс — розклад) — це розклад під дією електричного струму.

При проведенні електролізу на електроди накладається зовнішнє електричне поле, під дією якого відбуваються реакції. Під час електролізу електрична енергія перетворюється в хімічну.

На катоді джерела струму відбувається процес передачі електронів катіонам з розчину або розплаву, тому катод є відновником. На аноді відбувається віддача електронів аніонами, тому анод є окисником.

Під час електролізу як на аноді, так і на катоді можуть відбуватися конкуруючі реакції. При проведенні електролізу з використанням інертного (який не витрачається) електрода (наприклад, графіту або платини), як правило, у розчинах конкуруючими є два окисних і два відновних процеси: на аноді — окиснення аніонів і гідроксид-іонів, а на катоді — відновлення катіонів солей та іонів Гідрогену Н⁺.

При проведенні електролізу з використанням активних (що витрачаються) електродів процеси ускладнюються: на аноді відбувається, окрім окиснення аніонів та гідроксид-іонов, також окиснення матеріалу анода (анодне розчинення); на катоді, окрім відновлення катіонів солей та іонів Н⁺, відбувається відновлення катіонів металу, що утворилися при розчиненні анода.

Для того, щоб вибрати найбільш імовірний процес, необхідно виходити з тези, що протікає та реакція, яка вимагає найменшої затрати енергії. Це означає, що відновлюються найбільш активні окисники, а окислюються найбільш активні відновники.

Електроліз розплавів солей

Розгляньмо на прикладі розплаву натрій хлориду. У розплаві натрій хлориду наявні іони натрію Na⁺ і хлорид-іони Сl^-. Іони Натрію прямують до негативно зарядженого катода, на якому протікає реакція:

У свою чергу, хлорид-іони прямують до позитивно зарядженого анода, на якому віддають свої електрони, унаслідок чого протікає реакція:

Сумарне рівняння реакції електролізу натрій хлориду має такий вигляд:

Схематично процес електролізу розплаву натрій хлориду можна записати так:

Сумарне рівняння реакції

Електроліз розплавів використовують для добування високоактивних металів, які неможливо отримати за допомогою електролізу розчинів. Також широко розповсюджений електроліз алюміній оксиду, за допомогою якого в промисловості добувають алюміній:

Сумарне рівняння реакції

Електроліз розчинів електролітів

Електроліз розплавів енергетично менш вигідний порівняно з електролізом розчинів, тому що більшість електролітів плавляться при високих температурах. Тому частіше користуються електролізом розчинів.

При електролізі розчинів, на відміну від електролізу розплавів, може протікати велика кількість конкуруючих реакцій, тому при електролізі розчинів електролітів з інертним електродом дотримуються таких правил:

1. При електролізі розчинів, що містять аніони F^-, SO₄^2-,NO₃^-, РO₄^3-, відбувається окиснення гідроксид-іонов, які завжди в тій або іншій кількості є у воді:

2. При окисненні галогенід-іонів утворюються вільні галогени:

3. При окисненні аніонів органічних кислот відбувається процес:

4. При електролізі розчинів солей, що містять катіони, розташовані в ряді активності металів лівіше алюмінію, на катоді виділяється водень унаслідок відновлення іонів Н⁺, які завжди є у водних розчинах, у результаті реакції:

5. При електролізі розчинів солей, що містять катіони, розташовані в ряді активності металів між алюмінієм та воднем, на катоді можуть протікати як конкуруючі процеси відновлення катіонів металів, так і виділення водню:

6. При електролізі розчинів солей, що містять катіони, розташовані в ряді активності металів правіше водню, відбувається відновлення катіонів металів.

Розгляньмо кілька випадків електролізу водних розчинів різних солей. Найбільш простий випадок, коли сілі складається з іонів, які підлягають правилам 2 та 6. Наприклад, купрум(ІІ) хлорид. У цьому разі на катоді відновлюються іони Сu²⁺, а на аноді — Сl^-.

Сумарне рівняння реакції

У результаті електролізу на катоді виділяється металічна мідь, а на аноді — газуватий хлор.

Якщо ж до складу солі входять іони активного металу, наприклад, натрій бромід, то на катоді відновлюються іони Н⁺ (правила 4 та 2):

Сумарне рівняння реакції

У результаті на катоді виділяється водень, на аноді — хлор, а в розчині залишаються іони Натрію та гідроксид-іони, утворюючи луг (порівняйте з продуктами електролізу розплаву натрій хлориду). Цей спосіб є одним із промислових способів добування лугів.

Гідролізу може піддаватися тільки катіон із солі. Наприклад, у випадку електролізу ферум(ІІ) сульфату (правила 1 та 5):

Сумарне рівняння реакції

У результаті на катоді утворюється залізо (хоча побічним процесом також може бути виділення газуватого водню), на аноді виділяється газуватий кисень, а в розчині залишається сульфатна кислота.

І, нарешті, випадок, коли ні катіон, ні аніон солі не піддається електролізу. Наприклад, калій нітрат (правила 1 та 4):

Сумарне рівняння реакції

У цьому разі ні катіони металу, ні аніон оксигеновмісної кислоти не розряджаються. На катоді виділяється водень, а на аноді — кисень. Фактично електроліз розчину калій нітрату зводиться до електролітичного розкладу води.

Розгляньмо також випадок електролізу купрум(ІІ) хлориду, тільки не з інертними електродами, а з активними. Якщо як електроди взяти мідні пластинки, то в цьому разі на катоді також буде виділятися мідь, а на аноді, де відбуваються процеси окиснення, замість розрядки хлоридіонів і виділення хлору протікає окиснення анода (міді). У цьому разі продукти окиснення анода — іони Сu²⁺ переходять у розчин, а досягаючи катода, осідають на ньому:

Таким чином, електроліз розчину купрум(ІІ) хлориду з розчинним анодом зводиться до окиснення матеріалу анода (його розчинення) й супроводжується перенесенням металу з анода на катод.

У промисловості цей процес використовують для електрохімічного очищення (рафінування) міді. Один електрод у вигляді тонкого дроту виготовляють із хімічно чистої міді, а другий електрод роблять із болванок чорнової міді, отриманої при виплавці. Після підключення джерела електричного струму чорнова мідь (анод) розчиняється, а чиста мідь осідає на іншому катоді. У підсумку одержують мідь із досить високим ступенем очищення.